表面活性剂Tween-40对瓦斯水合物生成热力学条件改变作用研究

吴　强,王永敬,张保勇

(黑龙江科技学院,黑龙江哈尔滨150027)

摘　要:利用自制的气体水合物实验装置,研究了瓦斯水合物在表面活性剂Tween-40水溶液

(0.001 mol/L)中的三次生成过程,对水合物生成诱导时间、生成时温度、压力等参数之间的关系进行了分析,将实验热力学结果与相平衡软件计算数据进行了比较,结果表明,Tween-40改变了瓦斯水合物生成的热力学条件。运用表面活性剂对水合物生成的物理作用理论阐述了这一现象的热力学机理。

关键词:煤与瓦斯突出;瓦斯水合物;表面活性剂;热力学

中图分类号:TD712　　　　文献标识码:A　　　文章编号:1003-496X(2006)03-0005-04

Study on the Changed Effect of Tween-40on the Thermodynamics Conditionsof Gas Hydrate FormationWU Qiang, WANG Yong-jing, ZHANG Bao-yong(Heilongjiang Institute of Science&Technology, Ha′rbin150027China)Abstract:Utilizing self-developed experimental equipment of gas hydrate, three experimental processes of gas hydrate formation inTween-40 solution (0.001mol/L) were studied. Then the relations among induction time, formation temperature and pressure ofgas hydrate were analyzed, and the experimental thermodynamics data were compared with the calculations of Phase EquilibriumSoft, the results indicated that Tween-40 had changed the thermodynamics conditions of gas hydrate formation, the mechanism ofwhich was expatiated by the theory of surfactant’s physical effect on the process of gas hydrate formation.Key words:coal and gas outburst; gas hydrate; surfactant; thermodynamics

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50374037);教育部重点资助项目(地方03039)

　　瓦斯、粉尘、水灾、火灾及顶板事故构成了当前煤矿的“五大灾害”〔1〕,在这5个方面的事故中,瓦斯爆炸和煤与瓦斯突出对煤矿安全生产造成了严重威胁,而大部分瓦斯事故都是由于揭煤或落煤时大量斯瞬间涌出造成的。因此,延缓揭煤或落煤时瓦斯的集中涌出是防止此类事故的有效途径。利用甲烷水合物具有高密度吸收和固定甲烷等小分子气体和在分解时需要吸收热量的特性,采用中高压注水及向水中添加有利于水合物形成的表面活性剂的方法,使煤层中的瓦斯以水合物形态存在。当采掘工作揭露煤层时,水合状态的甲烷分解需要吸收大量的热量,破煤时这些水合物在瞬间难以融化分解而形成高压瓦斯流,从而可避免煤与瓦斯突出事故的发生〔2〕。因此,合适的表面活性剂选择直接影响瓦斯水合技术在煤矿预防瓦斯灾害中的应用,基于此认识,针对表面活性剂对水合物生长促进作用的研究十分必要。但从目前已公开发表的文献检索来看,有关学者〔3-5〕的研究主要集中在表面活性剂改

变水合物生长动力学方面,没有表面活性剂同时具有改变热力学条件方面的研究报道。本文通过研究非离子表面活性剂Tween-40在瓦斯-水-表面活性剂体系中对瓦斯水合物生成过程的影响,发现Tween-40在缩短瓦斯水合物生成诱导时间,加速水合物生成的同时,也改变了水合物生成时的相平衡热力学条件。

1　实　验

1.1　装置及材料

实验装置主要由高压反应釜、温度调节系统、压力调控系统、温度压力测定系统、图像采集系统等组成,装置系统图见文献〔6〕。装置的核心是高压反应釜,容积317.92 cm3,最大工作压力35 MPa,工作温度为-10~50℃。反应釜的温度由恒温空气浴控制,密封严密,由安装在侧壁伸入内腔的温度传感器测定,温度传感器的测温范围为0~100℃,测量精度为±0.1℃,压力由安装在侧壁接口上的压力传感器测量,压力传感器最高工作压力可达40 MPa,测量精度为0.01 MPa。实验所用的合成瓦斯气体(CH4浓度为87.66%,C2H6浓度为2.61%,C3H8浓度为6.19%,CO2浓度为3.54%)由大庆雪龙气体股份有限公司提供,液相为自制蒸馏水和Tween-40配制而成,物质的量浓度为0.001 mol/L。

1.2　过　程

将配制好的含有Tween-40的溶液吸入可视化高压反应釜,打开进气阀并利用增压泵和空气压缩机向反应釜输入瓦斯气,从而使反应釜中形成高压状态,并调节温控系统,使反应在预定温度下进行。在同一体系中瓦斯水合物3次生成,每次实验均在上次实验生成的水合物分解完成后立即进行。由恒压温度搜索法确定水合物生成时的平衡温度。

2　实验结果及分析

2.1　结　果

第1次实验开始温度为16℃,压力为24 MPa,空气浴保持恒温,实验过程中瓦斯气体将溶于水溶液,压力缓缓下降,在1 325 min时开始生成水合物,此时温度15.4℃、压力23.18 MPa。直到1 636min水合物生成基本停止,此时温度为15.8℃、压力为18.88 MPa。p、T与时间关系如图1所示。水合物生成结束后缓慢升温使其融化。融化过程结束后,利用温度调控系统直接降温实验,第2次实验开始时温度25.6℃、压力24.2 MPa,140 min时有晶粒出现,此时温度20.9℃,压力22.65 MPa。从205 min开始显著生成水合物,随着瓦斯气体生成水合物,压力缓缓下降,至840 min左右水合物生成基本停止,此时温度为0.1℃、压力为21.2MPa。p、T与时间关系如图2所示。

图1　第1次瓦斯水合物生成过程p-T-t关系图

第2次实验生成的水合物完全融化后,开始降温,融化时产生的泡沫层变薄。87 min时基本消失,此时温度22.5℃、压力为22.68 MPa,停止降温并保持空气浴恒温。从136 min开始显著生成水合物,此时温度22.6℃、压力22.67 MPa,。随着瓦斯气体生成水合物,压力缓缓下降,至857 min左右水合物生成基本停止,此时温度为22.0℃、压力为21.07 MPa。p、T与时间关系如图3所示,3次实验参数对比见表1。

2.2　结果分析

通过3次实验过程数据的对比(如表1)可知:在这同一体系的3次实验中,反应釜内气体压力相近时,生成时的平衡温度越高,该过程生成水合物所持续的时间越长;诱导时间越长,生成持续时间越短。在生成压力23.18~22.67 MPa范围内,瓦斯水合物在前一次实验融化的水溶液中生成时,其诱导时间显著缩短,瓦斯水合物在前次融化的水溶液中再次生成时平衡温度显著升高(从15.4℃逐渐变到22.6℃)。

图2　第2次瓦斯水合物生成过程p-T-t关系图

图3　第3次瓦斯水合物生成过程p-T-t关系图

本组实验中,瓦斯水合物生成时平衡压力均在20 MPa以上,此状态下,瓦斯组分中只有CH4呈气体状态,其它组分均已液化。根据有关文献〔7〕中的纯甲烷在纯水中生成水合物的平衡参数拟合所得到的相平衡曲线得出在温度22.6℃时对应所需压力为33.7 MPa左右,实验所得同温度下瓦斯水合物生成时的压力为22.67 MPa,在已生成过水合物的Tween-40水溶液中,使该温度下的生成压力降低约11.03 MPa。另外根据广泛应用的Sloan开发的预测软件计算,在纯水中该温度下生成水合物的计算压力应是29.1 MPa,表面活性剂的存在使该温度下的生成压力降低6.43 MPa;而在22.67 MPa压力下,生成时计算平衡温度为20.5℃,Tween-40的加入使得生成温度升高2.1℃达到22.6℃。对比结果表明,表面活性剂Tween-40的存在在改变水合物生成的动力学的同时,更为重要的是改变了水合物生成时的热力学条件。

2.3　表面活性剂改变水合物生成的热力学条件原因

　　表面活性剂Tween-40改变水合物生成的热力学条件可以从表面活性剂对水合物生成的物理作用分析解释。在水合物的生成过程中,水分子和溶前提,而团簇是以气体分子为核心,由环绕在其周围的水分子以氧原子为节点用氢键连接起来的多面体网状笼组成的,而且只有笼内“囚”有气体分子这种团簇才是相对稳定的(亚稳态),这些相对稳定团簇继续捕捉溶液中的气体分子并在其外围搭建起“囚笼”形成新团簇将老团簇包裹起来,这样通过众多团簇面接触聚结成稳定的晶核。表面活性剂Tween-40胶束的存在,使溶入表面活性剂Tween-40胶束内核的烷烃分子在水溶液中均匀分布,由于烷烃分子被胶束束缚失去运动能力(相对于在纯水中),只能随胶束团游动,这就为水分子环绕在其周围并构建囚笼创造了方便条件。同时胶束的亲水基也束缚了部分水分子的运动,使气体分子和周边部分固定的水分子保持了近距离接触,进而蒂合网笼形成团簇。胶束内众多被“固定”的气体分子先后与水分子构成团簇,随着团簇的增多使胶束内空余空间越来越少,拥挤使团簇互相接触机会增多,易于形成晶核。表面活性剂Tween-40胶束对溶于其中的气体分子和吸附于周围水分子的束缚作用,其效果相当于降低了体系的温度。即表面活性剂的存在改变了水合物生成时的相平衡热力学条件。

3　结　论

(1)同文献[3-4]中在纯水中生成水合物结果相比,表面活性剂Tween-40的加入降低了诱导时间,明显改变了水合物生成的动力学特征。]

(2)在浓度为0.001 mol/L的Tween-40水溶液中,Tween-40的存在改善了瓦斯水合物生成的热力学条件。当生成压力相近时,瓦斯水合物在前次融化的Tween-40水溶液中生成时平衡温度显著升高。

(3)鉴于非离子型表面活性剂Tween-40在瓦斯水合物生成过程中既改变水合物生成动力学特征又改变生成热力学条件的特性,Tween-40可以作为一种促进剂应用到煤矿瓦斯水合物的生成过程中。

(4)表面活性剂种类繁多,并且不同类型表面活性剂复配后对水合物生长的影响也不同。通过科学设计实验方案,可以筛选出促进效果更加优良的表面活性剂或复配剂,改善煤矿瓦斯水合物的生成条件。

参考文献:

〔1〕　孟广实.影响煤矿瓦斯爆炸相关因素集合的选取及分析模型的建立〔J〕.矿业安全与环保,2004,31(2):15-18.

〔2〕　WU Qiang, HUANG Gui- zhi. Mining Science andTechnology〔C〕. Holland: A.A. Balkema Publishers,2004:233-237.

〔3〕　孙志高,马荣生,郭开华,等.表面活性剂对甲烷水合物储气特性影响的实验研究〔J〕.西安交通大学学报,2003,37(7):723-727.

〔4〕　韩小辉,王胜杰,陈孝彦,等.表面活性剂加速天然气水合物生成实验研究〔J〕.天然气工业,2002,22(5):90-95.

〔5〕　Zhong Y, Rogers R E. Surfactant effects on gas hydrateformation〔J〕. Chemical Engineering Science, 2000, 55(19):4175-4187.

〔6〕　吴　强.矿井瓦斯水合机理实验研究〔D〕.徐州:中国矿业大学,2005:106-109.〔7〕　Y F Makogon. Hydrate of Hydrocarbons〔M〕,Tulsa Ok-lahoma:Penn Well Publishing Company,1997:30.

　　作者简介:吴　强(1959-),男,山东临沭人,教授,博士,毕业于中国矿业大学安全技术及工程专业,现为黑龙江科技学院安全工程技术学院院长,长期从事安全技术及工程领域的教学和科研工作,研究方向为利用水合物预防矿山瓦斯事故方面,先后在国外和国内核心以上期刊发表论文30余篇,其中EI检索3篇,出版专著2部。

(收稿日期:2005-10-11;责任编辑:王福厚)

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摘自　《БЕЗОΠАСНОСТЬТРУДАВПРОМ-СΤИ》　2004 No.6